Hochtemperatur Mössbauerspektroskopie an reagierenden Oxidsystemen

In dieser Arbeit wird ein neuartiges in-situ Mössbauerverfahren vorgestellt, das es ermöglicht, ablaufende Festkörperreaktionen unter Reaktionsbedingungen (hohe Temperatur und definierte Sauerstoffaktivität) zeitaufgelöst zu verfolgen. Damit ist es möglich, durch Relaxationsexperimente die Kinetik sowohl für den Abbau der Ausgangsphasen als auch für das Entstehen der Produktphasen quantitativ zu verfolgen.

Im Modellsystem (Mg_1-xFe_x)O werden Reaktionskonstanten k_p für die Oxidation von Magnesiowüstit zu Magnesioferrit (1000^oC bis 1100^OC, x_Fe0.05) und für die Reduktion zu Eisen (1000^OC, x_Fe = 0.1 und x_Fe = 0.15) bestimmt. In allen Fällen wird eine parabolische Kinetik für dem Eisenabbau in Magnesiowüstit beobachtet. Für x_Fe = 0.01 zeigen die an polykristallinen Proben gewonnenen Reaktionskonstanten für die Oxidation gute Übereinstimmung mit Literaturdaten von Einkristallmessungen, die mit ex-situ Methoden (RBS, bildgebende Verfahren) gewonnen wurden.

Ergänzend werden Leitfähigkeitsmessungen an einem MgO-Einkristall mit x_Fe = 0.01 bei 1300^OC durchgeführt. Aus den Ergebnissen kann der Leerstellen-Diffusionskoeffizient in MgO abgeschätzt werden.

An natürlichen einkristallinen Olivinen, (Mg_0.9Fe_0.1)₂SiO₄, wird die Kinetik des Olivinabbaus nach oxidierenden a (O₂)-Sprüngen zwischen 1000^OC und 1200^OC gemessen. In allen Fällen wird eine lineare Abhängigkeit zwischen dem Eisenabbau in Olivin und t beobachtet. Ab 1050^OC wird nach einer Anfangszeit eine Verlangsamung der parabolischen Oxidationskinetik beobachtet. Diese Änderung wird im Zusammenhang mit dem Einfluß von Versetzungsstrukturen auf die Transporteigenschaften der Kationen und des Sauerstoffs diskutiert. Über die bei der Oxidation entstehenden vielfältigen eisenhaltigen Phasen läßt sich anhand der Hochtemperatur­spektren in Kom­bination mit Raumtemperaturspektren, Ver­gleichspek­tren phasenreiner Kristalle, elektronen­mikroskopischer Bilder und Mikrosondenanalysen ein differenziertes Bild gewinnen. Aufgrund der Beobachtungen kann gefolgert werden, daß in allen Fällen eine magnesioferrithaltige Deckschicht entsteht. Im Kristallinneren scheidet sich an Versetzungen Hämatit und bei höherer Temperatur (ab etwa 1050^OC) zunehmend Magnetit ab. Für den Olivinabbau werden analog zu Magnesiowüstit Reaktionskonstanten bestimmt und mögliche Einflüsse des Versetzungsnetzwerkes im Olivin auf deren Größe diskutiert.

A Mößbauer Investigation of the Kinetics of Internal Redox Reactions in Oxide Solid Solutions of the Type (Mg_1-xFe_x)O

Institut für Physikalische Chemie und Elektrochemie und Sonderforschungsbereich 173 der Universität Hannover, Callinstraße 3-3A, D-3000 Hannover

Crystals / Diffusion / Materials Properties / Spectroscopy, X-ray

We have made a temperature dependent in-situ Mößbauer investigation of the kinetics of internal reactions in the System Mg-F-O. We confirm the predicted parabolic rate law for the internal oxidation of polycrystalline (Mg_1-xFe_x)O solid Solutions with x = 0.01, x;0.02, and x = 0.05 for temperatures between about 1000°C and 1100°C. The reaction rate constant is found to be inversely proportional to the iron content. The internal rcduction of a (Mg_0.85Fe_0.15)O solid solution at 1000°C, i.e. for the formation of metallic precipitates, also follows the parabolic rate law. Furthermore, preliminary results are reported of an analogous internal reaction investigation in the System AI-Fe-O.

Raman scattering near the structural phase transition of As₂O₅: order parameter treatment

U. Bismayer (1), E. Salje (2), M. Jansen (3) and S. Dreher (1)

(1) Institut für Kristallographie und Petrographie, Universität Hannover, Welfengarten l, 3000 Hannover l, Federal Republic of Germany
(2) Department of Earth Science, University of Cambridge, Downing Street, CambridgeCB23EQ, UK
(3) Institut für Anorganische Chemie und SFB 173, Universität Hannover, Welfengarten l, 3000 Hannover l, Federal Republic of Germany

Received 12 November 1985

The structural phase transition of As₂O₅ at T_c = 578 K is associated with frequency shifts of the strengest Raman lines at 35.5, 66.2, 567.7 and 579 cm^-1 according to ω ~ [(T - T_c / T_c ] ^0.5. Although the temperature evolution of the line profiles is grossly in agreement with a displacive transition mechanism, the saturation of the lowest phonon branch at 27 cm^-1 and the spontaneous increase of the linewidth at T_c by 1.2 cm^-1 indicate the influence of relaxational or order-disorder processes. The temperature dependence of the order parameter related to the sublattice deformation follows mean-field theory within experimental resolution. The possible influence of order parameter coupling on the structural phase transition is discussed.